Abstrakt
Litium-ion-batterier (LIBs) anses å være en av de viktigste energilagringsteknologiene.Ettersom energitettheten til batterier øker, blir batterisikkerheten enda mer kritisk hvis energien frigjøres utilsiktet.Ulykker relatert til branner og eksplosjoner av LIB-er forekommer ofte over hele verden.Noen har forårsaket alvorlige trusler mot menneskers liv og helse og har ført til en rekke tilbakekallinger fra produsenter.Disse hendelsene er påminnelser om at sikkerhet er en forutsetning for batterier, og alvorlige problemer må løses før fremtidig bruk av høyenergibatterisystemer.Denne gjennomgangen tar sikte på å oppsummere det grunnleggende om opprinnelsen til LIB-sikkerhetsspørsmål og fremheve nylige nøkkelfremskritt innen materialdesign for å forbedre LIB-sikkerheten.Vi forventer at denne gjennomgangen vil inspirere til ytterligere forbedring av batterisikkerhet, spesielt for nye LIB-er med høy energitetthet.
OPPRINNELSEN AV LIB SIKKERHETSPROBLEMER
Den organiske flytende elektrolytten inne i LIB-er er i seg selv brannfarlig.En av de mest katastrofale feilene til et LIB-system er den kaskadende termiske løpshendelsen, som regnes som hovedårsaken til bekymringer om batterisikkerhet.Generelt oppstår termisk løping når en eksoterm reaksjon går ut av kontroll.Når temperaturen på batteriet stiger til over ~80°C, øker den eksoterme kjemiske reaksjonshastigheten inne i batteriene og varmer opp cellen ytterligere, noe som resulterer i en positiv tilbakemeldingssyklus.De stadig økende temperaturene kan føre til branner og eksplosjoner, spesielt for store batteripakker.Derfor kan forståelse av årsakene og prosessene til termisk løping veilede utformingen av funksjonelle materialer for å forbedre sikkerheten og påliteligheten til LIB-er.Den termiske løpsprosessen kan deles inn i tre stadier, som oppsummert iFigur 1.
Fig. 1 Tre trinn for den termiske løpsprosessen.
Trinn 1: Begynnelsen av overoppheting.Batteriene skifter fra normal til unormal tilstand, og den interne temperaturen begynner å øke.Trinn 2: Varmeakkumulering og gassfrigjøringsprosess.Den indre temperaturen stiger raskt, og batteriet gjennomgår eksoterme reaksjoner.Trinn 3: Forbrenning og eksplosjon.Den brennbare elektrolytten forbrennes, noe som fører til branner og til og med eksplosjoner.
Begynnelsen av overoppheting (trinn 1)
Termisk løping starter fra overoppheting av batterisystemet.Den første overopphetingen kan oppstå som et resultat av at batteriet lades utover den beregnede spenningen (overlading), eksponering for høye temperaturer, eksterne kortslutninger på grunn av feil ledninger eller interne kortslutninger på grunn av celledefekter.Blant dem er intern kortslutning den dominerende årsaken til termisk løping og er relativt vanskelig å kontrollere.Intern kortslutning kan skje under omstendigheter med celleknusing, slik som eksternt metallavfall penetrering;kjøretøy kollisjon;litiumdendrittdannelse under lading med høy strømtetthet, under overladingsforhold eller ved lave temperaturer;og defekte separatorer opprettet under batterimontering, for å nevne noen.For eksempel, tidlig i oktober 2013, traff en Tesla-bil i nærheten av Seattle metallrester som gjennomboret skjoldet og batteripakken.Avfallet penetrerte polymerseparatorene og koblet katoden og anoden direkte, noe som førte til at batteriet kortsluttes og tok fyr.i 2016 skyldtes Samsung Note 7-batteribrannen den aggressivt ultratynne separatoren som lett ble skadet av trykk utenfra eller sveisegradene på den positive elektroden, noe som førte til at batteriet kortsluttes.
Under trinn 1 endres batteridriften fra normal til unormal tilstand, og alle problemene som er oppført ovenfor vil føre til at batteriet overopphetes.Når den indre temperaturen begynner å øke, avsluttes trinn 1 og trinn 2 begynner.
Varmeakkumulering og gassfrigjøringsprosess (trinn 2)
Når trinn 2 begynner, stiger den indre temperaturen raskt, og batteriet gjennomgår følgende reaksjoner (disse reaksjonene skjer ikke i nøyaktig gitt rekkefølge; noen av dem kan forekomme samtidig):
(1) Fast elektrolytt interfase (SEI) dekomponering på grunn av overoppheting eller fysisk penetrasjon.SEI-laget består hovedsakelig av stabile (som LiF og Li2CO3) og metastabile [som polymerer, ROCO2Li, (CH2OCO2Li)2 og ROLi] komponenter.Imidlertid kan de metastabile komponentene dekomponere eksotermt ved omtrent >90°C, og frigjøre brennbare gasser og oksygen.Ta (CH2OCO2Li)2 som et eksempel
(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4+CO2+0,5O2
(2) Med dekomponering av SEI bygges temperaturen opp, og litiummetallet eller interkalert litium i anoden vil reagere med de organiske løsningsmidlene i elektrolytten, og frigjøre brennbare hydrokarbongasser (etan, metan og andre).Dette er en eksoterm reaksjon som driver temperaturen ytterligere opp.
(3) NårT> ~130°C begynner polyetylen (PE)/polypropylen (PP) separatoren å smelte, noe som forverrer situasjonen ytterligere og forårsaker en kortslutning mellom katoden og anoden.
(4) Til slutt forårsaker varme dekomponering av litiummetalloksidkatodematerialet og resulterer i frigjøring av oksygen.Ta LiCoO2 som et eksempel, som kan dekomponere fra ~180 °C som følger
Nedbrytningen av katoden er også svært eksoterm, noe som øker temperaturen og trykket ytterligere, og som et resultat fremskynder reaksjonene ytterligere.
Under trinn 2 øker temperaturen og oksygen samler seg inne i batteriene.Den termiske løpsprosessen fortsetter fra trinn 2 til trinn 3 så snart nok oksygen og varme har samlet seg til batteriforbrenning.
Forbrenning og eksplosjon (trinn 3)
På trinn 3 starter forbrenningen.Elektrolyttene til LIB-er er organiske, som er nesten universelle kombinasjoner av sykliske og lineære alkylkarbonater.De har høy flyktighet og er i seg selv svært brannfarlige.Med den populært brukte karbonatelektrolytten [blandingen av etylenkarbonat (EC) + dimetylkarbonat (DMC) (1:1 i vekt)] som et eksempel, viser den et damptrykk på 4,8 kPa ved romtemperatur og et ekstremt lavt flammepunkt på 25° ± 1°C ved et lufttrykk på 1,013 bar.Det frigjorte oksygenet og varmen i trinn 2 gir de nødvendige betingelsene for forbrenning av brennbare organiske elektrolytter, og forårsaker dermed brann- eller eksplosjonsfare.
I trinn 2 og 3 skjer de eksoterme reaksjonene under nesten adiabatiske forhold.Dermed er akselerert hastighetskalorimetri (ARC) en mye brukt teknikk som simulerer miljøet inne i LIB-ene, noe som letter vår forståelse av den termiske løpske reaksjonskinetikken.Figur 2viser en typisk ARC-kurve for en LIB registrert under de termiske misbrukstestene.Simulering av temperaturøkningene i trinn 2, øker en ekstern varmekilde batteritemperaturen til starttemperaturen.Over denne temperaturen dekomponerer SEI, noe som vil utløse flere eksoterme kjemiske reaksjoner.Til slutt vil separatoren smelte.Selvoppvarmingshastigheten vil øke etterpå, noe som fører til termisk løping (når selvoppvarmingshastigheten er >10°C/min) og elektrolyttforbrenning (trinn 3).
Anoden er mesokarbon mikroperlegrafitt.Katoden er LiNi0.8Co0.05Al0.05O2.Elektrolytten er 1,2 M LiPF6 i EC/PC/DMC.En Celgard 2325 trelags separator ble brukt.Tilpasset med tillatelse fra Electrochemical Society Inc.
Det skal bemerkes at reaksjonene illustrert ovenfor strengt tatt ikke skjer etter hverandre i gitt rekkefølge.De er snarere komplekse og systematiske problemstillinger.
MATERIALER MED FORBEDRET BATTERISIKKERHET
Basert på forståelsen av batteritermisk runaway, studeres mange tilnærminger, med sikte på å redusere sikkerhetsfarer gjennom rasjonell utforming av batterikomponenter.I de påfølgende avsnittene oppsummerer vi forskjellige materialtilnærminger for å forbedre batterisikkerheten, og løser problemer som tilsvarer forskjellige termiske løpsstadier.
For å løse problemene i trinn 1 (begynnelsen av overoppheting)
Pålitelige anodematerialer.Li-dendritformasjonen på anoden til LIB initierer den første fasen av termisk løping.Selv om dette problemet har blitt lindret i anodene til kommersielle LIB-er (for eksempel karbonholdige anoder), har Li-dendrittdannelse ikke blitt fullstendig hemmet.For eksempel, i kommersielle LIB-er, skjer dendrittavsetning fortrinnsvis ved grafittelektrodekanter hvis anodene og katodene ikke er godt sammenkoblet.I tillegg kan de uriktige driftsforholdene til LIB-ene også føre til Li-metallavsetning med dendrittvekst.Det er velkjent at dendritt lett kan dannes hvis batteriet lades (i) ved høye strømtettheter hvor avsetningen av Li-metall er raskere enn diffusjonen av Li-ioner i bulkgrafitten;(ii) under overladingsforhold når grafitt er overlitieret;og (iii) ved lave temperaturer [for eksempel underomgivelsestemperatur (~0°C)], på grunn av den økte viskositeten til den flytende elektrolytten og den økte Li-ion-diffusjonsmotstanden.
Fra et synspunkt av materialegenskaper er rotopprinnelsen som bestemmer starten av Li-dendritvekst på anoden den ustabile og ujevnt SEI, som forårsaker ujevn lokal strømfordeling.Elektrolyttkomponenter, spesielt tilsetningsstoffer, har blitt undersøkt for å forbedre SEI-ensartethet og eliminere Li-dendrittdannelse.Typiske additiver inkluderer uorganiske forbindelser [for eksempel CO2, LiI, etc.] og organiske forbindelser som inneholder umettede karbonbindinger som vinylenkarbonat og maleimidadditiver;ustabile sykliske molekyler som butyrolakton, etylensulfitt og deres derivater;og fluorerte forbindelser som blant annet fluoretylenkarbonat.Selv på deler-per-million-nivået kan disse molekylene fortsatt forbedre SEI-morfologien, og dermed homogenisere Li-ion-fluksen og eliminere muligheten for Li-dendrittdannelse.
Samlet sett er Li-dendritteutfordringene fortsatt til stede i grafitt- eller karbonholdige anoder og silisium/SiO-holdige neste generasjons anoder.Å løse problemet med Li-dendritvekst er en utfordring som er avgjørende for tilpasningen av Li-ion-kjemi med høy energitetthet i nær fremtid.Det skal bemerkes at det nylig har blitt viet betydelig innsats for å løse problemet med Li-dendrittdannelse i rene Li-metallanoder ved å homogenisere Li-ion-fluksen under Li-avsetning;for eksempel beskyttende lagbelegg, kunstig SEI-teknikk, etc. I dette aspektet kan noen av metodene muligens kaste lys over hvordan man kan takle problemet på karbonholdige anoder i LIB-er også.
Multifunksjonelle flytende elektrolytter og separatorer.Den flytende elektrolytten og separatoren spiller nøkkelroller i fysisk separering av høyenergikatoden og anoden.Dermed kan godt utformede multifunksjonelle elektrolytter og separatorer beskytte batteriene betydelig i det tidlige stadiet av termisk batteriløp (trinn 1).
For å beskytte batterier mot mekanisk knusing, er det oppnådd en flytende elektrolytt som fortykker ved skjærkraft ved enkel tilsetning av rykende silika til karbonatelektrolytt (1 M LiFP6 i EC/DMC).Ved mekanisk trykk eller slag viser væsken en skjærfortykningseffekt med en økning i viskositet, og sprer derfor slagenergien og viser toleranse for knusing (Fig. 3A)
Fig. 3 Strategier for å løse problemene i trinn 1.
(A) Skjærfortykkende elektrolytt.Øverst: For normal elektrolytt kan mekanisk påvirkning føre til intern kortslutning i batteriet, forårsake brann og eksplosjoner.Nederst: Den nye smarte elektrolytten med skjærfortykningseffekt under trykk eller slag viser utmerket toleranse for knusing, noe som kan forbedre den mekaniske sikkerheten til batterier betydelig.(B) Bifunksjonelle separatorer for tidlig påvisning av litiumdendritter.Dendrittdannelse i et tradisjonelt litiumbatteri, hvor fullstendig penetrasjon av separatoren av en litiumdendritt kun oppdages når batteriet svikter på grunn av en intern kortslutning.Til sammenligning et litiumbatteri med en bifunksjonell separator (bestående av et ledende lag klemt mellom to konvensjonelle separatorer), der den overgrodde litiumdendritten trenger inn i separatoren og kommer i kontakt med det ledende kobberlaget, noe som resulterer i et fall iVCu−Li, som fungerer som en advarsel om forestående feil på grunn av en intern kortslutning.Imidlertid forblir det fulle batteriet trygt i drift med ikke-nullpotensial.(A) og (B) er tilpasset eller reprodusert med tillatelse fra Springer Nature.(C) Trelags separator for å konsumere farlige Li-dendritter og forlenge batterilevetiden.Til venstre: Litiumanoder kan lett danne dendritiske avleiringer, som gradvis kan vokse seg større og trenge gjennom den inerte polymerseparatoren.Når dendrittene endelig kobler sammen katoden og anoden, kortsluttes batteriet og svikter.Høyre: Et lag med silika nanopartikler ble satt sammen av to lag kommersielle polymerseparatorer.Derfor, når litiumdendritter vokser og trenger inn i separatoren, vil de komme i kontakt med silika-nanopartikler i det klemte laget og bli elektrokjemisk konsumert.(D) Scanning elektronmikroskopi (SEM) bilde av silika nanopartikkel sandwiched separator.(E) Typisk spenning versus tidsprofil for et Li/Li-batteri med en konvensjonell separator (rød kurve) og silikananopartikles sandwiched trelagsseparator (svart kurve) testet under de samme forholdene.(C), (D) og (E) er gjengitt med tillatelse fra John Wiley and Sons.(F) Skjematisk illustrasjon av mekanismene til redoksskytteltilsetningene.På en overladet katodeoverflate oksideres redoksadditivet til formen [O], som deretter vil bli redusert tilbake til sin opprinnelige tilstand [R] på overflaten av anoden ved diffusjon gjennom elektrolytten.Den elektrokjemiske syklusen av oksidasjon-diffusjon-reduksjon-diffusjon kan opprettholdes på ubestemt tid og låser dermed katodepotensialet fra farlig overlading.(G) Typiske kjemiske strukturer av redoks-skytteltilsetningsstoffene.(H) Mekanisme for avstengning av overladingsadditiver som kan elektrokjemisk polymerisere ved høye potensialer.(I) Typiske kjemiske strukturer av nedstengningsoverladingsadditiver.Arbeidspotensialene til tilsetningsstoffene er oppført under hver molekylstruktur i (G), (H) og (I).
Separatorer kan elektronisk isolere katoden og anoden og spille en viktig rolle i å overvåke helsetilstanden til et batteri in situ for å forhindre ytterligere forringelse etter trinn 1. For eksempel en "bifunksjonell separator" med en polymer-metall-polymer trelagskonfigurasjon (Fig. 3B) kan gi en ny spenningsfølende funksjon.Når en dendritt vokser ut og når mellomlaget, vil den forbinde metalllaget og anoden slik at et plutselig spenningsfall mellom dem umiddelbart kan oppdages som en utgang.
Foruten deteksjon ble en trelags separator designet for å konsumere de farlige Li-dendrittene og bremse deres vekst etter å ha penetrert separatoren.Et lag med silika nanopartikler, klemt inn av to lag kommersielle polyolefinseparatorer (Fig. 3, C og D), kan konsumere alle inntrengende farlige Li-dendritter, og dermed effektivt forbedre batterisikkerheten.Levetiden til det beskyttede batteriet ble betydelig forlenget med omtrent fem ganger sammenlignet med det med konvensjonelle separatorer (Fig. 3E).
Overladingsbeskyttelse.Overlading er definert som å lade et batteri utover dets konstruerte spenning.Overlading kan utløses av høye spesifikke strømtettheter, aggressive ladeprofiler, etc., som kan forårsake en rekke problemer, inkludert (i) avsetning av Li-metall på anoden, som alvorlig påvirker batteriets elektrokjemiske ytelse og sikkerhet;(ii) dekomponering av katodematerialet, frigjøring av oksygen;og (iii) dekomponering av den organiske elektrolytten, frigjør varme og gassformige produkter (H2, hydrokarboner, CO, etc.), som er ansvarlige for termisk løping.De elektrokjemiske reaksjonene under dekomponeringen er kompliserte, noen av dem er listet opp nedenfor.
Stjernen (*) angir at hydrogengassen stammer fra de protiske, etterlaterende grupper som dannes under oksidasjonen av karbonater ved katoden, som deretter diffunderer til anoden for å reduseres og genererer H2.
På grunnlag av forskjellene i deres funksjoner kan overladingsbeskyttelsestilsetningene klassifiseres som redoksskytteltilsetningsstoffer og stanstilsetningsstoffer.Førstnevnte beskytter cellen mot overlading reversibelt, mens sistnevnte avslutter celledrift permanent.
Redox-skytteltilsetningsstoffer fungerer ved å elektrokjemisk shunte overskuddsladningen som injiseres inn i batteriet når overlading oppstår.Som vist iFig. 3F, er mekanismen basert på et redoksadditiv som har et oksidasjonspotensial som er litt lavere enn det for elektrolyttens anodiske dekomponering.På en overladet katodeoverflate oksideres redoksadditivet til formen [O], som deretter vil reduseres tilbake til sin opprinnelige tilstand [R] på overflaten av anoden etter diffusjon gjennom elektrolytten.Etterpå kan det reduserte tilsetningsstoffet diffundere tilbake til katoden, og den elektrokjemiske syklusen "oksidasjon-diffusjon-reduksjon-diffusjon" kan opprettholdes på ubestemt tid og låser dermed katodepotensialet fra ytterligere farlig overlading.Studier har vist at redokspotensialet til tilsetningsstoffene bør være ca. 0,3 til 0,4 V over katodens potensial.
En serie tilsetningsstoffer med godt skreddersydde kjemiske strukturer og redokspotensialer er utviklet, inkludert organometalliske metallocener, fenotiaziner, trifenylaminer, dimetoksybenzener og deres derivater, og 2-(pentafluorfenyl)-tetrafluor-1,3,2-benzodioksaborol (Fig. 3G).Ved å skreddersy molekylære strukturer kan de additive oksidasjonspotensialene justeres til over 4 V, noe som er egnet for de raskt utviklende høyspente katodematerialene og elektrolyttene.Det grunnleggende designprinsippet innebærer å senke den høyeste okkuperte molekylære orbitalen til tilsetningsstoffet ved å tilsette elektronuttrekkende substitutter, noe som fører til en økning i oksidasjonspotensialet.Foruten organiske tilsetningsstoffer, noen uorganiske salter, som ikke bare kan fungere som elektrolyttsaltet, men også kan tjene som en redoksskyttel, slik som perfluorboranklyngesalter [det vil si litiumfluordodekaborater (Li2B12F)xH12−x)], har også vist seg å være effektive redoks-skytteltilsetningsstoffer.
Overladingsadditiver er en klasse med irreversible overladingsbeskyttelsestilsetninger.De fungerer enten ved å frigjøre gass ved høye potensialer, som igjen aktiverer en strømavbryteranordning, eller ved permanent elektrokjemisk polymerisering ved høye potensialer for å avslutte batteridriften før katastrofale resultater oppstår (Fig. 3H).Eksempler på førstnevnte inkluderer xylen, cykloheksylbenzen og bifenyl, mens eksempler på sistnevnte inkluderer bifenyl og andre substituerte aromatiske forbindelser (Fig. 3I).De negative effektene av nedstengningstilsetninger er fortsatt den langsiktige driften og lagringsytelsen til LIB-ene på grunn av den irreversible oksidasjonen av disse forbindelsene.
For å løse problemene i trinn 2 (varmeakkumulering og gassfrigjøringsprosess)
Pålitelige katodematerialer.Litium-overgangsmetalloksider, slik som lagdelte oksider LiCoO2, LiNiO2 og LiMnO2;oksidet av spinelltypen LiM2O4;og polyaniontypen LiFePO4, er populært brukte katodematerialer, som imidlertid har sikkerhetsproblemer, spesielt ved høye temperaturer.Blant dem er den olivinstrukturerte LiFePO4 relativt trygg, som er stabil opp til 400°C, mens LiCoO2 begynner å dekomponere ved 250°C.Årsaken til den forbedrede sikkerheten til LiFePO4 er at alle oksygenionene danner sterke kovalente bindinger med P5+ for å danne PO43− tetraedriske polyanioner, som stabiliserer hele det tredimensjonale rammeverket og gir forbedret stabilitet sammenlignet med andre katodematerialer, selv om det fortsatt finnes har vært noen batteribrannulykker rapportert.Det største sikkerhetsproblemet oppstår fra dekomponeringen av disse katodematerialene ved forhøyede temperaturer og samtidig oksygenfrigjøring, som sammen kan føre til forbrenning og eksplosjoner, og alvorlig kompromittere batterisikkerheten.For eksempel er krystallstrukturen til det lagdelte oksidet LiNiO2 ustabil på grunn av eksistensen av Ni2+, hvis ioniske størrelse er lik den til Li+.Den utslitte LixNiO2 (x< 1) har en tendens til å konvertere til en mer stabil spinell-type fase LiNi2O4 (spinel) og steinsalt-type NiO, med oksygen frigjort til flytende elektrolytt ved rundt 200°C, noe som fører til elektrolyttforbrenning.
Det er gjort betydelige anstrengelser for å forbedre den termiske stabiliteten til disse katodematerialene ved atomdoping og overflatebeskyttende belegg.
Atomdoping kan øke den termiske stabiliteten til de lagdelte oksidmaterialene betydelig på grunn av de resulterende stabiliserte krystallstrukturene.Den termiske stabiliteten til LiNiO2 eller Li1.05Mn1.95O4 kan forbedres betydelig ved delvis substitusjon av Ni eller Mn med andre metallkationer, slik som Co, Mn, Mg og Al.For LiCoO2 kan introduksjonen av doping- og legeringselementer som Ni og Mn drastisk øke starttemperaturen for dekomponering.Tdes, samtidig som man unngår reaksjoner med elektrolytt ved høye temperaturer.Økninger i katodens termiske stabilitet kommer imidlertid generelt med ofre i spesifikk kapasitet.For å løse dette problemet er det utviklet et konsentrasjonsgradient katodemateriale for oppladbare litiumbatterier basert på et lagdelt litium-nikkel-kobolt-manganoksid (Fig. 4A).I dette materialet har hver partikkel en Ni-rik sentral bulk og et Mn-rikt ytre lag, med synkende Ni-konsentrasjon og økende Mn- og Co-konsentrasjoner når overflaten nærmer seg (Fig. 4B).Førstnevnte gir høy kapasitet, mens sistnevnte forbedrer termisk stabilitet.Dette nye katodematerialet ble vist å forbedre sikkerheten til batterier uten å kompromittere deres elektrokjemiske ytelse (Fig. 4C).
Fig. 4 Strategier for å løse problemene i trinn 2: Pålitelige katoder.
(A) Skjematisk diagram av en positiv elektrodepartikkel med en Ni-rik kjerne omgitt av et ytre lag med konsentrasjonsgradient.Hver partikkel har en Ni-rik sentral bulk Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 og et Mn-rikt ytre lag [Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2] med synkende Ni-konsentrasjon og økende Mn- og Co-konsentrasjoner når overflaten nærmes.Førstnevnte gir høy kapasitet, mens sistnevnte forbedrer den termiske stabiliteten.Den gjennomsnittlige sammensetningen er Li(Ni0.68Co0.18Mn0.18)O2.Et skanningselektronmikrofotografi av en typisk partikkel er også vist til høyre.(B) Elektronsonde røntgenmikroanalyseresultater av det endelige litiumoksidet Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2.De gradvise konsentrasjonsendringene av Ni, Mn og Co i mellomlaget er tydelige.Ni-konsentrasjonen synker, og Co- og Mn-konsentrasjonene øker mot overflaten.(C) Differensiell skanningskalorimetri (DSC) spor som viser varmestrøm fra reaksjonen av elektrolytten med konsentrasjonsgradientmateriale Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2, det Ni-rike sentrale materialet Li(Ni0.8Co0.1Mn0. 1)O2, og det Mn-rike ytre laget [Li(Ni0.46Co0.23Mn0.31)O2].Materialene ble ladet til 4,3 V. (A), (B) og (C) er gjengitt med tillatelse fra Springer Nature.(D) Venstre: Transmisjonselektronmikroskopi (TEM) lysfeltbilde av AlPO4 nanopartikkelbelagt LiCoO2;energidispersiv røntgenspektrometri bekrefter Al- og P-komponentene i belegglaget.Høyre: Høyoppløselig TEM-bilde som viser AlPO4 nanopartikler (~3 nm i diameter) i belegglaget i nanoskala;pilene indikerer grensesnittet mellom AlPO4-laget og LiCoO2.(E) Venstre: Et bilde av en celle som inneholder en bar LiCoO2-katode etter 12-V overladingstesten.Cellen brant og eksploderte ved den spenningen.Høyre: Et bilde av en celle som inneholder AlPO4 nanopartikkelbelagt LiCoO2 etter 12-V overladingstesten.(D) og (E) er gjengitt med tillatelse fra John Wiley and Sons.
En annen strategi for å forbedre termisk stabilitet er å belegge katodematerialet med et beskyttende tynt lag av termisk stabile Li+-ledende forbindelser, som kan forhindre direkte kontakt mellom katodematerialer og elektrolytt og dermed redusere sidereaksjoner og varmeutvikling.Beleggene kan enten være uorganiske filmer [for eksempel ZnO, Al2O3, AlPO4, AlF3, etc.], som kan lede Li-ioner etter å ha blitt lithiert (Fig. 4, D og E), eller organiske filmer, slik som poly(diallyldimetylammoniumklorid), beskyttende filmer dannet av y-butyrolakton-tilsetningsstoffer, og multikomponent-tilsetningsstoffer (bestående av vinylenkarbonat, 1,3-propylensulfitt og dimetylacetamid).
Å introdusere et belegg med en positiv temperaturkoeffisient er også effektivt for å øke katodesikkerheten.For eksempel kan poly(3-decyltiofen)-belagte LiCoO2-katoder stenge elektrokjemiske reaksjoner og sidereaksjoner når temperaturen stiger til >80 °C, ettersom det ledende polymerlaget raskt kan transformeres til en svært motstandsdyktig tilstand.Belegg av selvterminerte oligomerer med hyperforgrenet arkitektur kan også fungere som et termisk responsivt blokkeringslag for å slå av batteriet fra katodesiden.
Termisk koblingsbar strømkollektor.Nedstenging av elektrokjemiske reaksjoner under batteritemperaturøkninger i trinn 2 kan effektivt forhindre at temperaturen øker ytterligere.En rask og reversibel termoresponsiv polymersvitsjing (TRPS) har blitt integrert internt i strømkollektoren (Fig. 5A).Den tynne TRPS-filmen består av ledende grafenbelagte nanostrukturerte nikkelpartikler (GrNi) som ledende fyllstoff og en PE-matrise med en stor termisk ekspansjonskoeffisient (α ~ 10−4 K−1).De fremstilte polymerkomposittfilmene viser høy ledningsevne (σ) ved romtemperatur, men når temperaturen nærmer seg byttetemperaturen (Ts), reduseres ledningsevnen innen 1 s med syv til åtte størrelsesordener som et resultat av polymervolumekspansjon, som skiller de ledende partiklene og bryter de ledende banene (Fig. 5B).Filmen blir øyeblikkelig isolerende og avslutter dermed batteridriften (Fig. 5C).Denne prosessen er svært reversibel og kan fungere selv etter flere overopphetingshendelser uten å kompromittere ytelsen.
Fig. 5 Strategier for å løse problemene i trinn 2.
(A) Skjematisk illustrasjon av den termiske koblingsmekanismen til TRPS-strømkollektoren.Safebatteriet har en eller to strømkollektorer belagt med et tynt TRPS-lag.Den fungerer normalt ved romtemperatur.Imidlertid, i tilfelle høy temperatur eller stor strøm, utvider polymermatrisen seg, og skiller dermed de ledende partiklene, noe som kan redusere ledningsevnen, øke motstanden kraftig og slå av batteriet.Batteristrukturen kan dermed beskyttes uten skade.Ved avkjøling krymper polymeren og gjenvinner de opprinnelige ledende banene.(B) Resistivitetsendringer av forskjellige TRPS-filmer som en funksjon av temperatur, inkludert PE/GrNi med forskjellige GrNi-belastninger og PP/GrNi med en 30% (v/v) belastning av GrNi.(C) Kapasitetsoppsummering av det sikre LiCoO2-batteriet som sykler mellom 25 °C og avstengning.Kapasiteten nær null ved 70°C indikerer full avstengning.(A), (B) og (C) er gjengitt med tillatelse fra Springer Nature.(D) Skjematisk representasjon av mikrosfærebasert nedstengningskonsept for LIBer.Elektroder er funksjonaliserte med termoresponsive mikrosfærer som, over en kritisk intern batteritemperatur, gjennomgår en termisk overgang (smelte).De smeltede kapslene dekker elektrodeoverflaten, danner en ionisk isolerende barriere og slår av battericellen.(E) En tynn og selvstående uorganisk komposittmembran bestående av 94 % aluminiumoksidpartikler og 6 % styren-butadiengummi (SBR) bindemiddel ble fremstilt ved en løsningsstøpemetode.Høyre: Fotografier som viser den termiske stabiliteten til den uorganiske komposittseparatoren og PE-separatoren.Separatorene ble holdt ved 130°C i 40 minutter.PE krympet betydelig fra området med den stiplede firkanten.Komposittseparatoren viste imidlertid ikke tydelig krymping.Gjengitt med tillatelse fra Elsevier.(F) Molekylstruktur av noen polymerer med høy smeltetemperatur som separatormaterialer med lav krymping ved høy temperatur.Topp: polyimid (PI).Midten: cellulose.Bunn: poly(butylen)tereftalat.(G) Venstre: Sammenligning av DSC-spektrene til PI med PE- og PP-separatoren;PI-separatoren viser utmerket termisk stabilitet i temperaturområdet fra 30° til 275°C.Høyre: Digitalkamerabilder som sammenligner fuktbarheten til en kommersiell separator og den syntetiserte PI-separatoren med en propylenkarbonatelektrolytt.Gjengitt med tillatelse fra American Chemical Society.
Termiske avstengningsseparatorer.En annen strategi for å forhindre at batterier løper bort i løpet av trinn 2 er å stenge ledningsbanen til Li-ioner gjennom separatoren.Separatorer er nøkkelkomponenter for sikkerheten til LIBer, siden de forhindrer direkte elektrisk kontakt mellom høyenergikatoden og anodematerialene samtidig som de tillater ionisk transport.PP og PE er de mest brukte materialene, men de har dårlig termisk stabilitet, med smeltepunkter på henholdsvis ~165° og ~135°C.For kommersiell LIB er det allerede kommersialisert separatorer med PP/PE/PP trelagsstruktur, hvor PE er et beskyttende mellomlag.Når den indre temperaturen i batteriet øker over en kritisk temperatur (~130°C), smelter det porøse PE-laget delvis, og lukker filmporene og forhindrer migrering av ioner i den flytende elektrolytten, mens PP-laget gir mekanisk støtte for å unngå interne kortslutning .Alternativt kan termisk indusert avstengning av LIB også oppnås ved å bruke termoresponsive PE- eller parafinvoksmikrosfærer som det beskyttende laget av batterianodene eller separatorene.Når den interne batteritemperaturen når en kritisk verdi, smelter mikrosfærene og belegger anoden/separatoren med en ikke-permeabel barriere, og stopper Li-ion-transporten og slår av cellen permanent (Fig. 5D).
Separatorer med høy termisk stabilitet.For å forbedre den termiske stabiliteten til batteriseparatorer, har to tilnærminger blitt utviklet i løpet av de siste årene:
(1) Keramikkforsterkede separatorer, fremstilt enten ved direkte belegg eller vekst på overflaten av keramiske lag som SiO2 og Al2O3 på eksisterende polyolefinseparatoroverflater eller ved å ha keramiske pulver innebygd i polymermaterialene (Fig. 5E), viser svært høye smeltepunkter og høy mekanisk styrke og har også relativt høy varmeledningsevne.Noen komposittseparatorer produsert gjennom denne strategien har blitt kommersialisert, for eksempel Separion (et handelsnavn).
(2) Å endre separatormaterialene fra polyolefin til polymerer med høy smeltetemperatur med lav krymping ved oppvarming, slik som polyimid, cellulose, poly(butylen)tereftalat og andre analoge poly(estere), er en annen effektiv strategi for å forbedre den termiske stabiliteten av separatorer (Fig. 5F).For eksempel er polyimid en termoherdende polymer ansett som et lovende alternativ på grunn av sin utmerkede termiske stabilitet (stabil over 400 °C), gode kjemiske motstandsdyktighet, høy strekkfasthet, gode elektrolyttfuktbarhet og flammehemming (Fig. 5G).
Batteripakker med kjølefunksjon.Termiske styringssystemer i enhetsskala aktivert ved sirkulasjon av luft eller væskekjøling har blitt brukt for å forbedre batteriytelsen og redusere temperaturøkningen.I tillegg har faseendringsmaterialer som parafinvoks blitt integrert i batteripakker for å fungere som en kjøleribbe for å regulere temperaturen, og dermed unngå temperaturmisbruk.
For å løse problemene i trinn 3 (forbrenning og eksplosjon)
Varme, oksygen og drivstoff, kjent som "branntrekanten", er de nødvendige ingrediensene for de fleste branner.Med akkumulering av varme og oksygen generert under trinn 1 og 2, vil drivstoffet (det vil si svært brannfarlige elektrolytter) automatisk begynne å forbrenne.Å redusere brennbarheten til elektrolyttløsningsmidlene er avgjørende for batterisikkerhet og ytterligere storskala anvendelser av LIB-er.
Flammehemmende tilsetningsstoffer.En enorm forskningsinnsats har blitt viet til utviklingen av flammehemmende tilsetningsstoffer for å redusere brennbarheten til flytende elektrolytter.De fleste av de flammehemmende tilsetningsstoffene som brukes i flytende elektrolytter er basert på organiske fosforforbindelser eller organiske halogenerte forbindelser.Siden halogener er farlige for miljøet og menneskers helse, er de organiske fosforforbindelsene mer lovende kandidater som flammehemmende tilsetningsstoffer på grunn av deres høye flammehemmende evne og miljøvennlighet.Typiske organiske fosforforbindelser inkluderer trimetylfosfat, trifenylfosfat, bis(2-metoksyetoksy)metylallylfosfonat, tris(2,2,2-trifluoretyl)fosfitt, (etoksy)pentafluorcyklotrifosfazen, etylenetylfosfat, etc.Fig. 6A).Mekanismen for de flammehemmende effektene av disse fosforholdige forbindelsene antas generelt å være en kjemisk radikal-fjernende prosess.Under forbrenning kan de fosforholdige molekylene dekomponere til fosforholdige frie radikaler, som deretter kan terminere radikalene (for eksempel H- og OH-radikaler) som genereres under kjedereaksjonsforplantning som er ansvarlige for kontinuerlig forbrenning (Fig. 6, B og C).Dessverre går reduksjonen i brennbarhet med tilsetning av disse fosforholdige flammehemmerne på bekostning av elektrokjemisk ytelse.For å forbedre denne avveiningen har andre forskere gjort noen modifikasjoner av deres molekylære struktur: (i) delvis fluorering av alkylfosfatene kan forbedre deres reduktive stabilitet og deres flammehemmende effektivitet;(ii) bruk av forbindelser som har både beskyttende filmdannende og flammehemmende egenskaper, slik som bis(2-metoksyetoksy)metylallylfosfonat, hvor allylgruppene kan polymerisere og danne en stabil SEI-film på grafittoverflater, og dermed effektivt forhindre farlig side reaksjoner;(iii) endring av P(V)-fosfat til P(III)-fosfitter, som letter SEI-dannelse og er i stand til å deaktivere farlig PF5 [for eksempel tris(2,2,2-trifluoretyl)fosfitt];og (iv) å erstatte organofosfortilsetningsstoffer med sykliske fosfazener, spesielt fluorert cyklofosfazen, som har forbedret elektrokjemisk kompatibilitet.
Fig. 6 Strategier for å løse problemene i trinn 3.
(A) Typiske molekylære strukturer av flammehemmende tilsetningsstoffer.(B) Mekanismen for de flammehemmende effektene av disse fosforholdige forbindelsene antas generelt å være en kjemisk radikalfjernende prosess, som kan terminere de radikale kjedereaksjonene som er ansvarlige for forbrenningsreaksjonen i gassfasen.TPP, trifenylfosfat.(C) Selvslukkingstiden (SET) for den typiske karbonatelektrolytten kan reduseres betydelig ved tilsetning av trifenylfosfat.(D) Skjematisk av den "smarte" elektrospunnede separatoren med termisk utløste flammehemmende egenskaper for LIBer.Den frittstående separatoren er sammensatt av mikrofibre med en kjerne-skallstruktur, hvor flammehemmeren er kjernen og polymeren er skallet.Ved termisk utløsning smelter polymerskallet og deretter frigjøres den innkapslede flammehemmeren inn i elektrolytten, og dermed effektivt undertrykke antennelse og brenning av elektrolyttene.(E) SEM-bilde av TPP@PVDF-HFP-mikrofibrene etter etsing viser tydelig deres kjerne-skallstruktur.Målestokk, 5 μm.(F) Typiske molekylære strukturer av romtemperatur ionisk væske brukt som ikke-brennbare elektrolytter for LIBer.(G) Den molekylære strukturen til PFPE, en ikke-brennbar perfluorert PEO-analog.To metylkarbonatgrupper er modifisert på polene til polymerkjeder for å sikre kompatibiliteten til molekylene med dagens batterisystemer.
Det skal bemerkes at det alltid er en avveining mellom den reduserte brennbarheten til elektrolytten og celleytelsen for tilsetningsstoffene som er oppført, selv om dette kompromisset har blitt forbedret gjennom de ovennevnte molekylære designene.En annen foreslått strategi for å løse dette problemet involverer å inkorporere flammehemmeren inne i det beskyttende polymerskallet til mikrofibre, som stables ytterligere for å danne en ikke-vevd separator (Fig. 6D).En ny elektrospunnet ikke-vevd mikrofiberseparator med termisk utløste flammehemmende egenskaper ble produsert for LIB-er.Innkapslingen av flammehemmeren inne i det beskyttende polymerskallet forhindrer direkte eksponering av flammehemmeren til elektrolytten, og forhindrer negative effekter fra retardantene på den elektrokjemiske ytelsen til batteriet (Fig. 6E).Imidlertid, hvis det oppstår termisk løping av LIB-batteriet, vil poly(vinylidenfluorid-heksafluorpropylen) kopolymer (PVDF-HFP) skallet smelte når temperaturen øker.Da vil den innkapslede trifenylfosfat-flammehemmeren frigjøres i elektrolytten, og dermed effektivt undertrykke forbrenningen av de svært brennbare elektrolyttene.
Et "saltkonsentrert elektrolytt"-konsept ble også utviklet for å løse dette dilemmaet.Disse brannslukkende organiske elektrolyttene for oppladbare batterier inneholder LiN(SO2F)2 som salt og en populær flammehemmer av trimetylfosfat (TMP) som eneste løsningsmiddel.Den spontane dannelsen av en robust saltavledet uorganisk SEI på anoden er avgjørende for stabil elektrokjemisk ytelse.Denne nye strategien kan utvides til forskjellige andre flammehemmere og kan åpne en ny vei for å utvikle nye flammehemmende løsemidler for sikrere LIBer.
Ikke-brennbare flytende elektrolytter.En ultimat løsning på sikkerhetsproblemene til elektrolytten ville være å utvikle i seg selv ikke-brennbare elektrolytter.En gruppe ikke-brennbare elektrolytter som har blitt grundig studert er ioniske væsker, spesielt romtemperatur ioniske væsker, som er ikke-flyktige (ikke påviselig damptrykk under 200 °C) og ikke-brennbare og har et bredt temperaturvindu (Fig. 6F).Imidlertid er det fortsatt nødvendig med kontinuerlig forskning for å løse problemene med lavhastighetsevne som oppstår fra deres høye viskositet, lave Li-overføringstall, katodisk eller reduktiv ustabilitet og de høye kostnadene for ioniske væsker.
Lavmolekylære hydrofluoretere er en annen klasse av ikke-brennbare flytende elektrolytter på grunn av deres høye eller ingen flammepunkt, ikke-brennbarhet, lav overflatespenning, lav viskositet, lave frysetemperatur, etc.Riktig molekylær design bør lages for å tilpasse deres kjemiske egenskaper for å oppfylle kriteriene for batterielektrolytter.Et interessant eksempel som nylig har blitt rapportert er perfluorpolyeter (PFPE), en perfluorert polyetylenoksid (PEO) analog som er kjent for sin ikke-brennbarhet (Fig. 6G).To metylkarbonatgrupper er modifisert på terminalgruppene til PFPE-kjeder (PFPE-DMC) for å sikre kompatibiliteten til molekylene med dagens batterisystemer.Dermed kan ikke-brennbarheten og den termiske stabiliteten til PFPE-er forbedre sikkerheten til LIB-er betydelig, samtidig som elektrolyttoverføringstallet økes på grunn av den unike molekylstrukturdesignen.
Trinn 3 er det siste, men spesielt avgjørende stadiet for den termiske løpsprosessen.Det skal bemerkes at selv om det har blitt viet store anstrengelser for å redusere brennbarheten til den moderne flytende elektrolytten, viser bruken av faststoffelektrolytter som er ikke-flyktige et stort løfte.Faste elektrolytter faller hovedsakelig inn i to kategorier: uorganiske keramiske elektrolytter [sulfider, oksider, nitrider, fosfater, etc.] og faste polymerelektrolytter [blandinger av Li-salter med polymerer, som poly(etylenoksid), polyakrylnitril, etc.].Arbeidet med å forbedre faste elektrolytter vil ikke bli detaljert her, da dette emnet allerede er godt oppsummert i flere nylige anmeldelser.
OUTLOOK
Tidligere har mange nye materialer blitt utviklet for å forbedre batterisikkerheten, selv om problemet ennå ikke er helt løst.I tillegg varierer mekanismene som ligger til grunn for sikkerhetsproblemer for hver batterikjemi.Derfor bør spesifikke materialer skreddersydd for forskjellige batterier utformes.Vi tror at mer effektive metoder og godt utformede materialer gjenstår å oppdage.Her viser vi flere mulige retninger for fremtidig batterisikkerhetsforskning.
For det første er det viktig å utvikle in situ eller in operando metoder for å oppdage og overvåke de interne helseforholdene til LIBer.For eksempel er den termiske løpsprosessen nært knyttet til den interne temperaturen eller trykkøkningen i LIB-er.Imidlertid er temperaturfordelingen inne i batterier ganske kompleks, og det er behov for metoder for å nøyaktig overvåke verdiene for elektrolytter og elektroder, samt separatorer.Å kunne måle disse parametrene for forskjellige komponenter er derfor avgjørende for å diagnostisere og dermed forhindre batterisikkerhetsfarer.
Den termiske stabiliteten til separatorer er avgjørende for batterisikkerhet.De nyutviklede polymerene med høye smeltepunkter er effektive til å øke den termiske integriteten til separatoren.Imidlertid er deres mekaniske egenskaper fortsatt dårligere, noe som i stor grad reduserer bearbeidbarheten under batterimontering.Dessuten er pris også en viktig faktor som bør vurderes for praktiske bruksområder.
Utviklingen av faste elektrolytter ser ut til å være den ultimate løsningen for sikkerhetsproblemene til LIBer.Den solide elektrolytten vil i stor grad redusere muligheten for intern kortslutning i batteriet, sammen med risikoen for brann og eksplosjoner.Selv om det er lagt ned store anstrengelser for å fremme faste elektrolytter, fortsetter deres ytelse å ligge langt bak flytende elektrolytter.Kompositter av uorganiske og polymere elektrolytter viser stort potensial, men de krever delikat design og forberedelse.Vi understreker at riktig utforming av grensesnittene mellom uorganiske polymerer og konstruksjon av deres justering er avgjørende for effektiv Li-ion-transport.
Det skal bemerkes at den flytende elektrolytten ikke er den eneste batterikomponenten som er brennbar.For eksempel, når LIB-er er høyt ladet, er de brennbare litiumbelagte anodematerialene (for eksempel litiumbelagt grafitt) også et stort sikkerhetsproblem.Flammehemmere som effektivt kan bremse branner av faststoffmaterialer er svært etterspurt for å øke deres sikkerhet.Flammehemmerne kan blandes med grafitten i form av polymerbindemidler eller ledende rammeverk.
Batterisikkerhet er et ganske komplekst og sofistikert problem.Fremtiden for batterisikkerhet krever mer innsats i grunnleggende mekanistiske studier for dypere forståelse i tillegg til mer avanserte karakteriseringsmetoder, som kan tilby ytterligere informasjon for å veilede materialdesign.Selv om denne gjennomgangen fokuserer på sikkerhet på materialnivå, bør det bemerkes at en helhetlig tilnærming er ytterligere nødvendig for å løse sikkerhetsproblemet med LIBer, der materialer, cellekomponenter og format, og batterimoduler og pakker spiller like roller for å gjøre batterier pålitelige før de slippes ut på markedet.
REFERANSER OG NOTER
Kai Liu, Yayuan Liu, DingchangLin, Allen Pei, Yi Cui, Materialer for lithium-ion batterisikkerhet, ScienceAdvances, DOI:10.1126/sciadv.aas9820
Innleggstid: Jun-05-2021
